Графен отлично проводит электричество и тепло, химически инертен, прозрачен и подходит как для усиления механических свойств материалов, так и для изготовления гибких устройств. В силу такой комбинации характеристик графен интересен для оптоэлектронных устройств: камер, фотодетекторов, солнечных панелей и светодиодов.
Несмотря на широкое распространение углерода на нашей планете, графен хорошего качества достаточно дорогой материал: его сложно получать в промышленных количествах. Качество в данном случае играет ключевую роль, поскольку структурные дефекты легко «маскируют» выдающиеся свойства графена.

Самый многообещающий с точки зрения массового производства способ выращивать графен — химическое осаждение из газовой фазы (chemical vapor deposition, CVD). Этот метод позволяет вырастить большой по площади кристалл, но качество графена часто страдает из-за дефектов роста.

 

Основной дефект в случае CVD — это границы между так называемыми зёрнами — отдельными участками, с середины которых начинается рост кристалла и которые потом «срастаются» в единую «сетку». Поскольку ориентация кристаллической решётки в каждом из таких зёрен отличается, то на границах встречаются фрагменты, повёрнутые на различные углы относительно друг друга, и при их сращивании возникают утолщения кристалла.

Такие дефекты уменьшают проводимость графена, его химическую инертность и проницаемость. Впрочем, правильно подобранные условия роста графена позволяют выращивать вполне пригодные кристаллы.

 

Гонка по производству графена высокого качества набирает обороты: методы, подходящие для лаборатории, не так просто перенести в массовое производство. Тем временем инженеры активно примеряют графен к своим сферам разработок, ведь на кону — контроль нового рынка высоких технологий. Недавние разработки в сфере оптоэлектроники — лишь один тому пример.

 

Современные светодиоды с применением графена

Светодиоды — полупроводниковые источники света — появились в нашем технологическом арсенале в начале 1960-х годов. Самые ранние из них работали в инфракрасном спектре и до сих пор используются для дистанционного управления (пульт телевизора, компьютерная мышь и т.д.).

С ростом качества полупроводниковых кристаллов увеличились надёжность и эффективность диодов (светодиодная лампочка дневного освещения работает 50 тыс. часов). Выращивание всё более разнообразного «ассортимента» соединений привело к тому, что диапазон излучения расширился сначала до видимого спектра, а потом идо ультрафиолетового.

 

Ультрафиолетовые светодиоды уже сегодня доступны на рынке, но их интенсивность, эффективность и стоимость пока что оставляют желать лучшего. Источники ближнего ультрафиолета {375—395 нм) используются, чтобы проверять подлинность купюр, более коротковолновые (365 нм и ниже) подходят для эффективной дезинфекции и стерилизации помещений.

Суть работы светодиодов состоит в том, чтобы преобразовать электричество в свет. Два прозрачных полупроводника, один из которых имеет дырочную проводимость, а другой — электронную, зажаты между электродами. При достаточном напряжении между ними начинается электролюминесценция: электрон рекомбинирует с дыркой, и в результате излучается фотон с определённой энергией. Эта энергия зависит от ширины запрещённой зоны полупроводника: «расстояния» между самым высоким заполненным уровнем энергии и самым низким незаполненным. Меняя состав и структуру полупроводников и соответственно ширину запрещённой зоны, можно задавать цвет светодиода.

Полупроводники обычно плохо проводят ток, поэтому светодиодам нужны отдельные контакты, которые должны быть прозрачными, чтобы не задерживать свет, испускаемый устройством. Эти контакты обеспечивают подвод электронов и инжекцию дырок, а также отводят тепло, неизменно выделяемое в процессе, без ущерба для работы устройства. В производстве светодиодов обычно используют оксид индия-олова (ITO, indium tin oxide), но он не годится для ультрафиолетовых устройств, так как перестаёт быть прозрачным в этой части спектра. Поэтому физики усиленно присматриваются к альтернативам из карбоновых и металлических нанотрубок, например серебряных.

 

Серебряные нанотрубки хорошо проводят электричество, оптически прозрачны и по всем показателям не уступают ITO. Проблема заключается в том, что они быстро окисляются и, как следствие, теряют свою проводимость. Чтобы избежать контакта серебра с кислородом, Тае Хун Сео, Сеула Ли и их коллеги из Корейского центра науки и технологии и Чонбукского национального университета придумали композитный электрод, в котором серебряные нанотруб-ки спрятаны под слоем графена. Для получения графена высокого качества, нужно удачно подобрать параметры процесса: температуру, давление, состав атмосферы и т. д.

 

Корейские исследователи применили двухступенчатое химическое осаждение при низком давлении. На первой ступени условия подобраны так, чтобы уменьшить количество зёрен, на второй — уже сформированные зёрна растут с максимальной скоростью, а новые зёрна не успевают сформироваться. Таким образом, вырастает равномерный чистый слой графена. При одноступенчатом осаждении графена процесс образования и роста зёрен не разделяется, и это приводит к большему количеству кристаллических дефектов.

Тае Хун Ceo с коллегами сделали три вида светодиодов с длиной волны 380 нм: два с композитными электродами — с «двухступенчатым» или «одноступенчатым» графеном и третий — с «голыми» серебряными нанотрубками.

 

По сравнению с другими электродами в эксперименте электролюминесценция светодиода с электродом с «двухступенчатым» графеном оказалась более однородной и интенсивной при более низком пороговом напряжении (одна из основных характеристик светодиодов — напряжение, при котором начинается испускание света). Это значит, что графен высокого качества лучше распределяет ток вдоль контакта с полупроводником. Интенсивность света зависит от тока инжекции дырок, и обычно эта величина ограничена тепловыми характеристиками электродов: при высоком токе — по закону Джоуля — выделяется теплота, которая приводит к уменьшению проводимости и даже поломке устройства. Поэтому хорошее распределение тепла необходимо для долговременной и стабильной работы светодиода с высокой интенсивностью.

Оба композитных электрода хорошо справляются с этой задачей. Кроме того, графен защищает электроды от УФ-из-лучения, которое приводит к разрушению нанотрубок, что тоже добавляет надёжности светодиоду: композитные электроды стабильно светятся как минимум 5 минут без перерыва и снижения интенсивности, тогда как электроды из одних серебряных нанотрубок держатся всего лишь 12 секунд.

Главное преимущество композитного электрода с «двухступенчатым» графеном заметно со временем.

Графен высокого качества эффективнее предохраняет серебряные нанотрубки от контакта с кислородом: проводимость такого электрода не изменилась через месяц, в отличие от электрода только из нанотрубок или композита с «одноступенчатым» графе-ном, а значит, устройство работает более надёжно.

 

 

ГИБКИЕ ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СВЕТОДИОДОВ

Около 30 лет назад в семействе све-тодиодов появились устройства на органических полупроводниках. Гибкие и сравнительно недорогие, они сегодня занимают заметное место на рынке дисплеев. В силу своей тонкости и хорошей проводимости графен «просится» на роль прозрачного и гибкого электрода для органических светодиодов, но большинство устройств с графеновыми электродами, разработанных по сей день, не превосходит хрупкий ITO по эффективности.

 

Вопрос первостепенной важности — максимальная эффективность преобразования электричества в свет, поскольку обычно такие устройства работают от батареек. Обычно органический светодиод состоит из одного или двух слоев полимеров, зажатых между электродами. Чтобы оптимизировать графеновые электроды для органических светодиодов.

Цейхо Ли и его коллеги из корейских исследовательских центров KAIST и POSTECH использовали многослойную схему для более эффективного подвода зарядов к светоиспускающему слою. Общая толщина устройства составляет около 300 нм, что примерно в 200 раз тоньше человеческого волоса.

 

Основная потеря эффективности в светодиодах происходит из-за внутреннего отражения, поскольку свет испускается устройством только тогда, когда он падает на поверхность близко к «вертикали». Проблему удалось решить с помощью микрорезонатора. Между графеном, выращенным в лаборатории, и подложкой нанесён тонкий слой диоксида титана (Ti02) с высоким коэффициентом преломления. Он отражает свет, который падает под большим углом к поверхности, и свет многократного отражается между ним и верхним электродом, пока не сможет выйти из резонатора.

Другая проблема органических светодиодов — потери за счёт коллективных возбуждений электронов на поверхности между электродом и полупроводником, так называемых поверхностных плазмонных поляритонов. По удачному стечению обстоятельств, слой для инжекции дырок минимизирует эти потери благодаря сравнительно низкому коэффициенту преломления, «перераспределяя» энергию. Таким образом, за счёт комбинации графена, диоксида титана и удачно подобранного слоя инжекции дырок получается тонкий гибкий органический светодиод с высокой эффективностью.

 

Его характеристики зависят от конфигурации (однослойная или многослойная структура полимеров, дополнительная собирающая линза и т. п.), но все они превосходят эффективность излучения и потребления мощности подобных светодиодов с электродами из ITO на 20%, а то и больше.

 

КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ + ГРАФЕН = ЭФФЕКТИВНЫЙ ФОТОДЕТЕКТОР

Фотодетекторы — это «светодиоды наоборот», они преобразуют свет в электрический сигнал. Иван Никитский и его коллеги из Каталонского института оптики и фотоники (ICFO) активно разрабатывают оптоэлектронные устройства на основе графена. Центральная идея их работы — интегрировать графен с уже существующей технологией CMOS. CMOS, или КМОП (комплементарная структура металл — оксид — полупроводник), — фактически полевой транзистор, — центральный элемент стандартныхсовременных микросхем.

 

Это зрелая технология с отлаженным производством, поэтому совместимость новых устройств с КМОП позволит обойтись без чрезмерных вложений в разработку новых стандартов. К примеру, можно сделать более чувствительный сенсор для камер мобильных телефонов и при выпуске очередной модели добавить съёмку в инфракрасном режиме. Графен — отличный проводник, и он поглощает свет в широком диапазоне. Это ключевые параметры для высокоэффективного преобразования фотонов в электрический ток на месте, так в чём же проблема?

 

Дело в том, что графеновые кристаллы слишком тонки (один или несколько атомов) и в силу этого поглощают недостаточно света для сильного сигнала. Проблема решается совмещением графена с другими полупроводниками: перовски-тами, коллоидными квантовыми точками, нанотрубками и различными двухмерными материалами, но за это приходится расплачиваться итоговой эффективностью устройства и временем отклика. Эффективный гибридный фотодетектор удалось создать, совместив фотодиод на коллоидных квантовых точках из сульфида свинца с графеновым транзистором высокой добротности и превратив пассивный слой ККТ в активный за счёт полевого эффекта.

 

Квантовые точки — нанокристаллы полупроводников (от нескольких десятков до сотен нанометров во всехтрёх измерениях). Размер квантовых точек определяет их электронную структуру. Они настолько малы, что их энергетические уровни находятся далеко друг от друга (как у атомов), в отличие от более крупных объектов, где энергетические уровни «сливаются» в зоны валентности и проводимости. Благодаря этому даже при комнатной температуре квантовые точки поглощают и испускают свет подобно атомам. Коллоидные квантовые точки растут в растворе, и их размер регулируется за счёт температурного режима. Это самый простой и безопасный способ выращивать квантовые точки, и его легко наладить в промышленном масштабе. Контроль состава и размера позволяет получить именно ту энергетическую структуру, которая нужна в каждом конкретном случае.

 

Структура нового детектора напоминает слоёный пирог: ККТ расположены между верхним (оксид индия — олова, ITO) и нижним (графен) затворами транзистора. При подаче напряжения между ними возникает вертикально направленное электростатическое поле, как между обкладками конденсатора. При поглощении фотона в квантовых точках образуются пары дырок и электронов, которые начинают дрейфовать к электродам вдоль линий напряжённости электрического поля. В этом заключается существенное преимущество разработок Каталонского института: благодаря полевому эффекту фотодетектор больше не полагается на медленную диффузию, за счёт чего уменьшается время отклика. Комбинация графена и квантовых точек обеспечивает высокую квантовую эффективность (количество зарядов, преобразованных из каждого поглощённого фотона), то есть чувствительность детектора.

 

Диапазон работы фотодетектора определяется размером квантовых точек: ККТ «стандартного» размера покрывают весь видимый спектр, тогда как более крупные ККТ сдвигают чувствительность детектора в инфракрасный спектр.